Моносахариды – это простейшие углеводы. Они не подвергаются гидролизу – не расщепляются водой на более простые углеводы.

Важнейшими из моносахаридов являются глюкоза и фруктоза . Так же хорошо известен другой моносахарид – галактоза , являющаяся частью молочного сахара.

Моносахариды – твёрдые вещества, легко растворимые в воде, плохо – в спирте и совсем не растворимы в эфире.

Водные растворы имеют нейтральную реакцию на лакмус. Большинство моносахаридов обладает сладким вкусом .

В свободном виде в природе встречается преимущественно глюкоза . Она же является структурной единицей многих полисахаридов .

Другие моносахариды в свободном состоянии встречаются редко и, в основном, известны как компоненты олиго- и полисахаридов .

Тривиальные названия моносахаридов обычно имеют окончание «-оза »: глюкоза , галактоза, фруктоза .

Химическое строение моносахаридов.

Моносахариды могут существовать в двух формах: открытой (оксоформе) и циклической :

В растворе эти изомерные формы находятся в динамическом равновесии.

Открытые формы моносахаридов.

Моносахариды являются гетерофунциональными соединениями . В их молекулах одновременно содержатся карбонильная (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных групп (ОН ).

Другими словами, моносахариды представляют собой альдегидоспирты (глюкоза) или кетоноспирты (фруктоза).

Моносахариды , содержащие альдегидную группу называются альдозами , а содержащие кетонную – кетозами .

Строение альдоз и кетоз в общем виде можно представить следующим образом:

В зависимости от длины углеродной цепи (от 3 до 10 атомов углерода) моносахариды делятся на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т.д. Наиболее распространены пентозы и гексозы .

Структурные формулы глюкозы и фруктозы в их открытых формах выглядят так:

Так глюкоза является альдогексозой , т.е. содержит алдегидную функциональную группу и 6 атомов углерода.

А фруктоза является кетогексозой , т.е. содержит кетогруппу и 6 атомов углерода.

Циклические формы моносахаридов.

Моносахариды открытой формы могут образовывать циклы , т.е. замыкаться в кольца.

Рассмотрим это на примере глюкозы .

Напомним, что глюкоза является шестиатомным альдегидоспиртом (гексозой). В её молекуле одновременно присутствует альдегидная группа и несколько гидроксильных групп ОН (ОН - это функциональная группа спиртов).

При взаимодействии между собой альдегидной и одной из гидроксильных групп , принадлежащих одной и той же молекуле глюкозы , посленяя образует цикл , кольцо.

Атом водорода из гидроксильной группы пятого атома углерода переходит в альдегидную группу и соединяется там с кислородом. Вновь образованная гидроксильная группа (ОН ) называется гликозидной .

По своим свойствам она значительно отличается от спиртовых (гликозных) гидроксильных групп моносахаридов.

Атом кислорода из гидроксильной группы пятого атома углерода соединяется с углеродом альдегидной группы, в результате чего образуется кольцо:

Альфа- и бета-аномеры глюкозы различаются положением гликозидной группы ОН относительно углеродной цепи молекулы.

Мы рассмотрели возникновение шестичленного цикла. Но циклы, также могут быть пятичленными .

Это произойдёт в том случае, если углерод из альдегидной группы соединиться с кислородом гидроксильной группы при четвёртом атоме углерода , а не при пятом, как рассматривалось выше. Получится кольцо меньшего размера.

Шетичленные циклы называются пиранозными , пятичленные – фуранозными . Названия циклов происходят от названий родственных гетероциклических соединений – фурана и пирана .

В названиях циклических форм наряду с названием самого моносахарида указывается «окончание» – пираноза или фураноза , характеризующие размер цикла. Например: альфа-D-глюкофураноза, бета-D-глюкопираноза и т.д.

Циклические формы моносахаридов термодинамически более устойчивы в сравнении с открытыми формами, поэтому в природе они получили большее распространение.

(от др.-греч. γλυκύς - сладкий) (C 6 H 12 O 6 ) или виноградный сахар – важнейший из моносахаридов ; белые кристаллы сладкого вкуса, легко растворяется в воде.

Глюкозное звено входит в состав ряда дисахаридов (мальтозы, сахарозы и лактозы) и полисахаридов (целлюлоза, крахмал).

Содержится в соке винограда, во многих фруктах, а также в крови животных и человека.

Мышечная работа совершается, главным образом, за счёт энергии, выделяющейся при окислении глюкозы .

Является шестиатомным альдегидоспиртом:

Получается при гидролизе полисахаридов (крахмала и целюлозы ) под действием ферментов и минеральных кислот. В природе глюкоза образуется растениями в процессе фотосинтеза .

Или плодовый сахар С6Н12О6 – моносахарид , спутник глюкозы во многих плодовых и ягодных соках.

Фруктроза в качестве моносахаридного звена входит в состав сахарозы и лактулозы.

Значительно слаще глюкозы. Смеси с ней входят в состав мёда.

По строению фруктоза представляет собой шестиатомный кетоноспирт:

В отличие от глюкозы и других альдоз, фруктоза неустойчива как в щелочных, так и кислых растворах; разлагается в условиях кислотного гидролиза полисахаридов или гликозидов.

- моносахарид , один из наиболее часто встречающихся в природе шестиатомных спиртов - гексоз.

Cуществует в ациклической и циклической формах.

Отличается от глюкозы пространственным расположением групп у 4-го атома углерода.

Хорошо растворима в воде, плохо в спирте.

В тканях растений галактоза входит в состав рафинозы, мелибиозы, стахиозы, а также в полисахариды - галактаны, пектиновые вещества, сапонины, различные камеди и слизи, гуммиарабик и др.

В организме животных и человека галактоза - составная часть лактозы (молочного сахара), галактогена, группоспецифических полисахаридов, цереброзидов и мукопротеидов.

Входит во многие бактериальные полисахариды и может сбраживаться так называемыми лактозными дрожжами. В животных и растительных тканях галактоза легко превращается в глюкозу , которая лучше усваивается, может превращаться в аскорбиновую и галактуроновую кислоты.

Реакция циклизации основана на способности спиртовой и альдегидной групп молекулы реагировать друг с другом. Углеродная цепь, содержащая sp 3 -атомы углерода, изогнута, поэтому гидроксильная группа у пятого углеродного атома подходит близко к альдегидной группе и способна с ней реагировать. Например, образующаяся при циклизации глюкозы гидроксильная группа в положении 1 может занимать нижнее или верхнее положение по отношению к плоскости кольца, образуя соответственно a- и b-формы глюкозы:

a-D -глюкоза (глюкопираноза)				b-D -глюкоза (глюкопираноза)

В растворе между циклическими и линейной формами глюкозы существует равновесие, реакция циклизации обратима.

В циклической форме молекула глюкозы не содержит альдегидной группы и, следовательно, не проявляет свойств альдегидов. Гидроксильная группа, образующаяся из альдегидной при циклизации, носит название гликозидной (ацетальной) . Термин «аномеры » обозначает пару диастереомерных моносахаридов, различающихся конфигурацией гликозидного атома в циклической форме, например аномерны α-D - и β-D -глюкозы.

Так же, как и для альдоз, для кетоз наблюдается равновесие линейной и циклической форм. Например, циклизация фруктозы может приводить к образованию пяти- или шестичленных циклов:

фруктопираноза фруктофураноза

(преобладающая форма)

Свежепроготовленные растоворы моносахаридов с течением времени изменяют угол вращения плоскости поляризации света до некоторой определенной величины. Это явление получило название мутаротации . Оно связано с тем, что в растворе аномеры (a- и b-формы моносахаридов) переходят друг в друга и устанавливается подвижное равновесие. Аномеры вращают плоскость поляризации света на различные углы и, так как их концентрация до установления равновесия меняется, то меняется и суммарный угол вращения.

Дисахариды

Дисахариды – это продукты конденсации моносахаридов. При этом происходит межмолекулярная дегидратация циклических форм моносахаридов (многоатомных спиртов) с участием гидроксильных групп, соседних с кислородными мостиками. Остатки двух молекул моносахарида, соединенные в молекуле дисахарида, могут быть одинаковыми или разными. При образовании дисахарида одна молекула моносахарида всегда образует связь со второй с помощью своего полуацетального гидроксила. Вторая молекула моносахарида может участвовать в образовании этой связи также своим полуацетальным гидроксилом, как происходит, например, при образовании моносахарида сахарозы:

a-D -глюкоза	+	фруктоза
		сахароза, С 12 Н 22 О 11 (1-[ -D -фруктофуранозил]- -D -глюкопиранозид)

В этом случае оба остатка моносахарида имеют стабильную циклическую форму; без гидролиза такого дисахарида альдегидная или кетонная группу образоваться не могут. Такие дисахариды не имеют свойств альдегидов или кетонов, не дают реакцию серебряного зеркала и носят название невосстанавливающих дисахаридов.

Сахароза является весьма распространённым в природе дисахаридом, она встречается во многих фруктах, плодах и ягодах. Особенно велико содержание сахарозы в сахарной свекле и сахарном тростнике, которые и используются для промышленного производства пищевого сахара.

Другим примером невосстанавливающих дисахаридов может служить трегалоза :

1-[ -D-глюкопиранозил]- -D-глюкопиранозид

Трегалоза впервые была выделена из спорыньи; содержится также в водорослях, дрожжах, высших грибах, лишайниках, в некоторых высших растениях, гемолимфе ряда червей и насекомых.

Если в реакции образования дисахарида участвует полуацетальный гидроксил одной молекулы моносахарида и спиртовой гидроксил другой молекулы, то в молекуле дисахарида сохраняется один полуацетальный гидроксил. В этом случае циклическая форма одного из остатков моносахарида может переходить в альдегидную форму. Дисахариды, построенные таким образом, обладают восстанавливающими свойствами и способны давать типичные альдегидные реакции, например, реакцию серебряного зеркала (восстанавливающие дисахариды ).

К восстанавливающим дисахаридам относится, в частности, мальтоза (4-[ -D -глюкопиранозил]- -D -глюкопираноза), образующаяся из двух молекул a-D -глюкозы, одна из которых предоставляет гликозидный гидроксил, а другая – спиртовую группу в положении 4:

Мальтоза или солодовый сахар содержится в больших количествах в проросших зёрнах (солоде) ячменя, ржи и других зерновых; обнаружен также в томатах, в пыльце и нектаре ряда растений.

Другие примеры восстанавливающих дисахаридов:

лактоза , 4-[ -D-галактопиранозил]- -D-глюкопираноза

(содержится в молоке и молочных продуктах)

целлобиоза , 4-[ -D-глюкопиранозил]- -D-глюкопираноза

(в свободном виде содержится в соке некоторых деревьев)

Полисахариды

Полисахариды – продукты поликонденсации моносахаридов. Крахмал и целлюлоза – это полисахариды, образованные цепочками глюкозы: nC 6 H 12 O 6 ® (C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O.

Крахмал представляет собой смесь полисахаридов, образованных из a-D -глюкозы. Полисахариды крахмала делятся на две фракции: амилоза (15 – 25%) и амилопектин (75 – 85%).

В амилозе остатки a-D -глюкозы связаны между собой с участием гидроксильных групп в положениях 1 и 4:

Амилоза – кристаллическое вещество. Она дает синее окрашивание с раствором иода (качественная реакция на крахмал). При гидролизе в кислой среде при нагревании амилоза распадается на исходные молекулы a-D -глюкозы:

(C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O nC 6 H 12 O 6 .

В амилопектине молекулы a-D -глюкозы связаны между собой через гидроксильные группы в положениях 1, 4 и 6:

Амилопектин – аморфное вещество, растворим в горячей воде лучше амилозы. В присутствии иода амилопектин окрашивается в фиолетовый цвет, а при нагревании с кислотами гидролизуется до глюкозы.

Целлюлоза состоит из остатков b-D -глюкозы, связанных между собой через гидроксильные группы в положениях 1 и 4:

При гидролизе целлюлозы, как и при гидролизе крахмала, образуется глюкоза. Однако расщепление целлюлозы идет при более жестких условиях, поэтому при взаимодействии с кислотами она образует сложные эфиры:

N + 3nHO–NO 2 ® n + 3nH 2 O

целлюлоза азотная кислота нитроцеллюлоза

(пироксилин)

N + 3nHOОССН 3 ® n + 3nH 2 O

целлюлоза уксусная кислота ацетилцеллюлоза

(ацетатное волокно)

Сероорганические соединения – химические соединения, содержащие в молекуле связь углерод – сера. В связи с тем, что сера является аналогом кислорода, она способна замещать его в функциональных группах, образуя тиолы (меркаптаны), тиоэфиры, тиоальдегиды, тиокислоты. В названии сероорганических соединений обычно фигурирует приставка тио- (тиоспирты, тиоальдегиды, монотио- и диотиокислоты). Тиопроизводные обладают более сильными кислотными свойствами и очень неприятным запахом; некоторые очень токсичны. Сульфокислоты содержат группу –SO 2 OH, они получаются взаимодействием органического вещества с серной кислотой.

Тиолы или меркаптаны – органические вещества, сернистые аналоги спиртов, имеющие общую формулу RSH, где R - углеводородный радикал, например, метантиол (метилмеркаптан) (CH 3 SH), этантиол (этилмеркаптан) (C 2 H 5 SH) и т. д. Меркаптаны получили своё название за способность связывать ионы ртути.

Тиолы обладают слабыми кислотными свойствами, с металлами образуют тиоляты (меркаптиды). Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие спирты. В связи с тем, что сера в степени окисления –2 проявляет восстановительные свойства, тиолы легко окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, галогены и др.). Мягкие окислители (иод, алифатические сульфоксиды, активированный диоксид марганца и т.п.) реагируют с тиолами с образованием дисульфидов: 2RSH RSSR

При действии более жестких окислителей (например, перманганата) сначала образуются сульфиновые кислоты и далее - сульфокислоты: RSH+[O] + [O] RSO 3 H

Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков. Аминокислота цистеин HSCH 2 CH(NH 2)COOH содержащая меркаптогруппу, входит в состав многих белков, окисление цистеина с образованием дисульфидных мостиков в ходе посттрансляционной модификации белков является важнейшим фактором при формировании их третичной структуры.

Тиоэфиры (органические сульфиды ) – класс сераорганических соединений, строение которых выражается общей формулой RSR 1 . Тиоэфиры - жидкости или легкоплавкие твердые вещества, обладающие характерным «сераорганическим» запахом. Тиоэфирная группа входит в состав важных биологических соединений – витамина B 7 и незаменимой аминокислоты метионина.

Тиоальдегиды и тиокетоны – сероорганические соединения, аналоги альдегидов и кетонорв, в которых атом кислорода замещен атомом серы. Тиоальдегиды очень реакционноспособны и обычно циклоолигомеризуются в момент получения. Тиокетоны с нуклеофильными агентами (вода, спирты, амины) образуют продукты присоединения по тиокарбонильному атому углерода: RC(S)R" + HX RR"C(SH)X

Тиокарбоновые кислоты – органические вещества, аналоги карбоновых кислот, в котором один атом кислорода заменен на атом серы. Существуют в двух состояниях – тиольные R-CO-SH и тионные R-CS-OH. Имеют применение для синтеза антибиотиков.

Сульфокислоты (сульфоновые кислоты) – органические соединения, содержащие сульфогруппу -SO 3 H. Обычно кристаллические гигроскопичные вещества, хорошо растворимые в воде. Сильные кислоты, хорошо растворимы в воде, как и их соли. Применяются как полупродукты в синтезе красителей, лекарственных веществ, поверхностно-активных веществ и др.

Основной формой существования углеводов в растворах является, как неожиданно оказалось, циклическая. Циклическая форма углеводов появляется в результате внутримолекулярной реакции образования полуацеталя , когда карбонильная группа взаимодействует с одним из гидроксилов той же молекулы (чаще всего- с пятым). При этом получается довольно стабильная шестичленная циклическая структура, конформации которой очень напоминают конформации циклогексана. Поскольку шестичленные циклы, содержащие кислород, весьма сходны по структуре с пираном , их называют пиранозными формами или просто пиранозами . В меньших количествах в растворах содержатся фуранозные формы углеводов, образованные в результате реакции карбонильной группы с гидроксилом при четвертом атоме углерода. При растворении кристаллической D-глюкозы в воде, происходит более или менее быстрое (в зависимости от наличия катализаторов образования полуацеталя ) изменение угла вращения плоскости поляризованного света от 112 град до некоторого равновесного значения (около 53,8 град). Это значение характерно для присутствующей в растворе смеси всех пяти форм D- глюкозы (двух пиранозных , двух фуранозных и линейной). На долю линейной формы приходится менее 1 процента. В результате циклообразования возникает дополнительный центр асимметрии, при углероде под номером 1. Конформация при этом атоме углерода теперь определяет один из двух новых изомеров, которые называют аномерами (a - и b - аномеры ). Взаимопревращение форм глюкозы друг в друга через образование линейной конформации носит название мутаротации :

Наиболее общепринятой формой изображения циклических форм углеводов являются структуры Хейворта ( Haworth ) . D-изомеры в таком изображении имеют группировку СН 2 ОН с шестым (или пятым у рибозы) атомом углерода, расположенную над плоскостью кольца. a -аномеры изображаются имеющими аномерный гидроксил под плоскостью кольца, а b -аномеры - над плоскостью кольца.

Таким образом выглядят циклические формы фруктозы и рибозы (фуранозные ):

Все встречающиеся циклические формы D -фруктозы:

Пиранозная форма рибозы встречается гораздо реже:

Гидроксильная группа при новом центре асимметрии является полуацетальной (помечена красным ) , что резко отличает ее по химическим свойствам от остальных гидроксилов в молекуле. Поэтому ее называют аномерным (или гликозидным ) гидроксилом. В мягких услови

ях кислотного катализа возможно образование полного ацеталя (гликозида)

присоединением молекулы любого спирта или, вообще говоря, в результате взаимодействия с любым спиртовым гидроксилом, в том числе и другим аномерным гидроксилом. Типичными гликозидами такого рода являются дисахариды.
Циклические формы галактозы и маннозы :

Правила перехода от линейных форм к циклическим заключаются в том, что группировки, стоящие в линейных формах справа, в циклических формах изображаются под кольцом, а те, что слева- над кольцом:

Моносахариды открытой формы могут образовывать циклы , т.е. замыкаться в кольца.

Рассмотрим это на примере глюкозы .

Напомним, что глюкоза является шестиатомным альдегидоспиртом (гексозой). В её молекуле одновременно присутствует альдегидная группа и несколькогидроксильных групп ОН (ОН - это функциональная группа спиртов).

При взаимодействии между собой альдегидной и одной из гидроксильных групп , принадлежащих одной и той же молекуле глюкозы , посленяя образует цикл , кольцо.

Атом водорода из гидроксильной группы пятого атома углерода переходит в альдегидную группу и соединяется там с кислородом. Вновь образованная гидроксильная группа (ОН ) называется гликозидной .

По своим свойствам она значительно отличается от спиртовых (гликозных)гидроксильных групп моносахаридов.

Атом кислорода из гидроксильной группы пятого атома углерода соединяется с углеродом альдегидной группы, в результате чего образуется кольцо:

Альфа- и бета-аномеры глюкозы различаются положением гликозидной группы ОН относительно углеродной цепи молекулы.

Мы рассмотрели возникновение шестичленного цикла. Но циклы, также могут бытьпятичленными .

Это произойдёт в том случае, если углерод из альдегидной группы соединиться с кислородом гидроксильной группы при четвёртом атоме углерода , а не при пятом, как рассматривалось выше. Получится кольцо меньшего размера.

Шетичленные циклы называются пиранозными , пятичленные – фуранозными . Названия циклов происходят от названий родственных гетероциклических соединений –фурана и пирана .

В названиях циклических форм наряду с названием самого моносахарида указывается «окончание» – пираноза или фураноза , характеризующие размер цикла. Например: альфа-D-глюкофураноза, бета-D-глюкопираноза и т.д.

Циклические формы моносахаридов термодинамически более устойчивы в сравнении с открытыми формами, поэтому в природе они получили большее распространение.

Глюкоза

Глюкоза (от др.-греч. γλυκύς - сладкий) (C 6 H 12 O 6 ) или виноградный сахар –важнейший из моносахаридов ; белые кристаллы сладкого вкуса, легко растворяется в воде.

Глюкозное звено входит в состав ряда дисахаридов (мальтозы, сахарозы и лактозы) иполисахаридов (целлюлоза, крахмал).

Глюкоза содержится в соке винограда, во многих фруктах, а также в крови животных и человека.

Мышечная работа совершается, главным образом, за счёт энергии, выделяющейся при окислении глюкозы .

Глюкоза является шестиатомным альдегидоспиртом:

Глюкоза получается при гидролизе полисахаридов (крахмала и целюлозы ) под действием ферментов и минеральных кислот. В природе глюкоза образуется растениями в процессе фотосинтеза .

Фруктоза

Фруктоза или плодовый сахар С6Н12О6 – моносахарид , спутник глюкозы во многих плодовых и ягодных соках.

Фруктроза в качестве моносахаридного звена входит в состав сахарозы и лактулозы.

Фруктоза значительно слаще глюкозы. Смеси с ней входят в состав мёда.

По строению фруктоза представляет собой шестиатомный кетоноспирт:

В отличие от глюкозы и других альдоз, фруктоза неустойчива как в щелочных, так и кислых растворах; разлагается в условиях кислотного гидролиза полисахаридов или гликозидов.

Галактоза

Галактоза - моносахарид , один из наиболее часто встречающихся в природе шестиатомных спиртов - гексоз.

Галактоза cуществует в ациклической и циклической формах.

Отличается от глюкозы пространственным расположением групп у 4-го атома углерода.

Галактоза хорошо растворима в воде, плохо в спирте.

В тканях растений галактоза входит в состав рафинозы, мелибиозы, стахиозы, а также в полисахариды - галактаны, пектиновые вещества, сапонины, различные камеди и слизи, гуммиарабик и др.

В организме животных и человека галактоза - составная часть лактозы (молочного сахара), галактогена, группоспецифических полисахаридов, цереброзидов и мукопротеидов.

Галактоза входит во многие бактериальные полисахариды и может сбраживаться так называемыми лактозными дрожжами. В животных и растительных тканях галактоза легко превращается в глюкозу , которая лучше усваивается, может превращаться в аскорбиновую и галактуроновую кислоты.

Олигосахариды. Сахароза.

Олигосахариды – это один из видов полисахаридов .

Олигосахариды представляют собой углеводы, состоящие из нескольких моносахаридных остатков (от греч. ὀλίγος - немногий).

Как правило, их молекулы содержат от 2 до 10 моносахаридных остатков и имеют относительно небольшую молекулярную массу.

Наиболее распространёнными из олигосахаридов являются дисахариды итрисахариды .

Дисахариды

Молекулы дисахаридов состоят из двух остатков моносахаридов . Общая формула дисахаридов, как правило, C 12 H 22 O 11 .

Карбонильные формы моносахаридов. Для выяснения строения и стереохимии моносахаридов химикам потребовалось более ста лет. В результате многолетних исследований было установлено, что моносахариды по химической природе являются полиоксиальдегидами или полиоксикетонами. Большинство моносахаридов имеет линейную цепь углеродных атомов. Важнейшими представителями моносахаридов являются гексозы – глюкоза (виноградный сахар) и фруктоза (фруктовый сахар). Обе гексозы являются изомерами и имеют одну молекулярную формулу С 6 Н 12 О 6 . Шесть атомов углерода глюкозы образуют прямую неразветвленную цепь:

Это доказано восстановлением её в 2-иодгексан при действии йодистого водорода:

Наличие альдегидной группы было доказано тем, что к глюкозе, так же как и к альдегидам, присоединяется синильная кислота (Килиани, 1887 г.):

,

где R = С 5 H 11 O 5

Кроме этого, глюкоза дает качественные реакции на альдегидную группу: “серебряного зеркала“ при взаимодействии с [Аg (NH) 2 ]OH и с фелинговой жидкостью. В обоих случаях альдегидная группа окисляется до карбоксильной и образуется глюконовая кислота:

В 1869 г. А.А. Колли установил, что глюкоза реагирует с пятью молекулами уксусного ангидрида, образуя при этом пять сложноэфирных группировок, и поэтому является пятиатомным спиртом:

Фруктоза при восстановлении иодистым водородом также дает 2-иодгексан, что доказывает ее линейное строение. Наличие карбонильной группы можно доказать реакциями взаимодействия с синильной кислотой или с солянокислым гидроксиламином:

Месторасположение карбонильной группы в углеродной цепи доказывается тем, что окисление фруктозы происходит с разрывом углеродной цепи и образованием щавелевой и винной кислот:

Как и глюкоза, фруктоза реагирует с пятью молекулами уксусного ангидрида, образуя пять сложноэфирных группировок, следовательно, она содержит пять гидроксильных групп.

Таким образом, фруктоза представляет собой пятиатомный кетоспирт:

Это так называемые открытые, цепные формы моносахаридов (оксоформы).

Циклические формы моносахаридов. В растворах моносахаридов наряду с альдегидными или кетонными формами всегда содержатся циклические полуацетальные формы (оксиформы), причем содержание открытой формы мало (доли процента). В кристаллическом индивидуальном состоянии все моносахариды (кроме триоз) представляют собой внутренние полуацетали полиоксиальдегидов или полиоксикетонов. Структура полиацеталей аналогична структуре полуацеталей, возникающих при присоединении молекулы спирта к альдегиду:

В случае моносахаридов эта реакция происходит внутримолекулярно с наиболее “удобно” расположенным гидроксилом. Обычно полуацетали неустойчивы, но у моносахаридов полуацетальная форма устойчива, так как образование циклической полуацетальной формы происходит внутримолекулярно. Циклические формы моносахаридов возникают в результате взаимодействия альдегидной (кетонной) группы с гидроксильной группой у пятого или у четвертого углеродного атома. Образуются устойчивые циклические полуацетальные формы – пиранозная (шестичленный цикл) либо фуранозная (пятичленный цикл). Эти формы получили название от соответствующих гетероциклических соединений, шестичленные – от пирана (точнее тетрагидропирана), а пятичленные – от фурана (точнее тетрагидрофурана). Следует отметить, что гидроксил, образованный на месте бывшей карбонильной группы, называется полуацетальным или гликозидным и отличается по свойствам от спиртовых гидроксилов.

Для указания размера кольца в циклической форме моносахарида две последние буквы названия моносахарида («оза») заменяют окончанием «фураноза» в случае пятичленного кольца или «пираноза» – в случае шестичленного кольца.

В циклической форме монозы нет альдегидной или кетонной группы, имеются только гидроксильные группы. Эти гидроксилы разные: один гидроксил полуацетальный появился в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и спиртовой групп, для сахаров этот гидроксил называют еще гликозидным; остальные гидроксилы спиртовые, при этом в глюкозе один из них у шестого атома углерода первичный, остальные – вторичные.

Стереохимия. Для углеводов свойственна оптическая изомерия.

1. Открытые формы моносахаридов. В молекулах моносахаридов имеются асимметрические атомы углерода (хиральные центры), что служит причиной существования большого числа стереоизомеров, соответствующих одной и той же структурной формуле.

Проекционные формулы Фишера, D- и L – ряды. Для изображения стереоизомеров удобно пользоваться проекционными формулами Э. Фишера. Для получения проекционной формулы углеродную цепь моносахарида располагают по вертикали с оксогруппой в верхней части цепи, а сама цепь должна иметь форму полукольца, обращенного выпуклостью к наблюдателю. Все асимметрические углеродные атомы находятся в заслоненной конформации, и группы Н и ОН направлены к наблюдателю (рис.2).

Рисунок 2 – Получение проекционной формулы тетрозы (эритрозы).

Так как энантиомеры – это пространственные изомеры, являющиеся зеркальным отражением друг друга, то каждой паре энантиомеров дано одно название и указывается их противоположная конфигурация (D и L ). Например, для глюкозы:

Относительная конфигурация моносахаридов (отношение к D - или L - ряду) определяется по конфигурационному стандарту – глицериновому альдегиду. С конфигурацией его хирального центра сравнивается конфигурация наиболее удаленного от карбонильной группы («концевого») асимметрического атома углерода, имеющего наибольший номер. В альдопентозах таким атомом будет С 4 , а в альдогексозах – С 5 , в кетогексозах – С 5 и т. д. Если у моносахарида эта ОН- группа находится справа, как у D - глицеринового альдегида, то моносахарид относится к D - ряду. Знак вращения плоскости поляризации поляризованного света моносахаридами непосредственно нельзя связать с их принадлежностью к D - и L - ряду, он определяется экспериментально. Так, среди альдопентоз и альдогексоз D -стереохимического ряда имеются как лево-, так и правовращающие соединения. Например, природные фруктоза и глюкоза обозначается: D (–) фруктоза (или раньше D , l фруктоза), т. е. фруктоза обладает левым вращением; D (+) глюкоза (или раньше D ,d глюкоза), т. е. глюкоза обладает правым вращением. D (+) и L (–) глицериновые альдегиды являются родоначальниками генетических рядов сахаров (альдоз). Каждый моносахарид в этом ряду, начиная с глицеринового альдегида, при введении еще одного атома углерода дает два стереоизомера (диастереомера) – (рис. 3). Семейство кетоз (рис. 4) формально можно произвести от дигидроксиацетона путем последовательного наращивания цепи на один атом углерода.

кетотриоза

Рисунок 3 – Генетический D -ряд альдоз

Рисунок 4 – Генетический D -ряд кетоз

Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D -ряду. Каждой альдозе D -ряда соответствует энантиомер L- ряда с противоположной конфигурацией всех (!) центров хиральности.

Как следует из схемы, восемь стереоизомеров Д-альдогексоз имеют одинаковое химическое строение, но отличаются конфигурацией одного или нескольких асимметрических атомов углерода, т. е. являются диастереоизомерами и поэтому каждый из них имеет свое название (глюкоза, манноза, галактоза и т. д.). Альдозы, отличающиеся одна от другой конфигурацией только одного соседнего с карбонильной группой асимметрического атома углерода, называются эпимерами. Так, глюкоза и манноза, рибоза и арабиноза являются эпимерами. Эпимеры – частный случай диастереоизомеров.

Понятие о конформационной изомерии. Для сахаров в циклической форме возможен еще один вид пространственной изомерии – конформационная изомерия, связанная с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленного цикла. Однако, если для циклогексана известно всего две конформации – «кресло» и «ванна», то для моносахаридов в пиранозной форме известно 8 конформаций – две креслообразных и шесть типа ванны ввиду присутствия в шестичленном цикле гетероатома – кислорода. Шесть ваннообразных конформаций энергитически менее выгодны и их существование можно не учитывать. Из двух креслообразных конформаций

С1 – изомер более предпочтителен, так как подавляющее число заместителей в нем ориентировано в экваториальном, совпадающем с плоскостью цикла, направлении. Именно в виде С1 – конформации существует большинство моносахаридов, например, для D -глюкопиранозы в этой конформации первичноспиртовая СН 2 ОН -группа и гидроксильные группы занимают экваториальные положения. При этом полуацетальный гидроксил у b -аномера находится в экваториальном, а у a -аномера – в оксиальном положениях. Поэтому b -аномер D -глюкозы преобладает в равновесной смеси над a- аномером:

Аномеры образуются не в равных количествах, а с преобладанием термодинамически более устойчивого диастереоизомера.

Конформационное строение D -глюкопиранозы обьясняет уникальность этого моносахарида. b- D - глюкопираноза – моносахарид с полным экваториальным расположением объемных заместителей. Обусловленная этим высокая термодинамическая устойчивость – основная причина широкой распространенности ее в природе.

Конформационное строение моносахаридов обуславливает формирование пространственного строения длинных полисахаридных цепей, т. е. вторичную структуру.

Наличие в пиранозном цикле атома кислорода определяет ряд дополнительных факторов, влияющих на устойчивость аномеров. Например, при замещении в молекуле D -глюкопиранозы полуацетальной гидроксильной группы на алкоксильную (при образовании гликозидов) более выгодной может стать a- аномерная форма. Стремление алкоксильной группы занять аксиальное положение связано с так называемым аномерным эффектом, который проявляется как результат отталкивания между сближенными в пространстве электронными парами двух атомов кислорода – циклического и входящего в состав алкосиальной группы. В a- аномере такое отталкивание электронных пар отсутствует, т. к. атомы кислорода пространственно удалены.

R-, S- номенклатура моносахаридов. D , L - система обозначений для моносахаридов не вполне универсальна, так как основывается на конфигурации одного из многих центров хиральности. Однако она используется в химии углеводов и лишь в редких случаях заменяется R-, S- номенклатурой.

Например, D -глюкоза получает название (2R ,3S ,4R ,5R )-2,3,4,5,6-пентагидроксигексаналь:

В циклических формах моносахаридов независимо от размера кольца (пиранозное или фуранозное) атом углерода карбонильной группы становится асимметрическим и он также имеет 2 зеркальные конфигурации. Например, для D -глюкозы:

С 1 – новый хиральный центр, этот атом называют аномерным. Две стереоизомерные формы глюкозы отличаются конфигурацией одного хирального центра С 1 и называются a- и b- формами, a- и b- аномерами. У a- аномера конфигурация аномерного центра одинакова с конфигурацией «концевого» хирального центра, определяющего принадлежность к D - или L- ряду, а у b- аномера – противоположна, т. е. эти ОН- группы находятся на противоположных сторонах. Аномерные префиксы a- и b- используют только в сочетании с конфигурационными префиксами (D - и L- ). Но в целом a- и b- аномеры из-за наличия еще нескольких центров хиральности являются не энантиомерами (зеркальными изомерами), а диастерео-изомерами. Циклические формы моносахаридов, следовательно, содержат на один асимметрический атом углерода больше, чем открытые, поэтому у них в два раза больше оптически активных изомеров, т. е. N = 2 5 = 32.

Перспективные формулы Хеуорса. Для изображения циклических форм моносахаридов можно пользоваться более наглядными перспективными формулами Хеуорса. Формулы Хеуорса представляют собой шестиугольники и пятиугольники, изображенные в перспективе – цикл лежит в горизонтальной плоскости, связи, расположенные ближе к наблюдателю, изображаются более жирными линиями. Атом кислорода располагается в пиранозном цикле в правом верхнем углу, в фуранозном - за плоскостью цикла, углеродные атомы, входящие в цикл, не пишутся, а только нумеруются от кислорода по часовой стрелке. Все группы (Н и ОН) , расположенные справа в формуле Фишера, пишут под плоскостью цикла, а расположенные слева – над плоскостью цикла, концевая СН 2 ОН группа располагается сверху от плоскости молекулы, если моносахарид относится к D -ряду, и снизу от плоскости, если он относится к L- ряду.

Таким образом, в формулах Хеуорса полуацетальный гидроксил и концевая СН 2 ОН группа располагаются у a- аномеров по разные стороны кольца, а у b- аномеров – по одну сторону (кружком обведены полуацетальные гидроксилы):

Аналогично можно осуществить переход от формул Фишера к формулам Хеуорса на примере одного из аномеров фуранозной формы D -фруктозы:

Таутомерия моносахаридов в растворах. Характерной особенностью моносахаридов является их ярко выраженная способность к таутомерным превращениям. Углеводы были исторически одними из первых веществ, для которых наблюдалось явление таутомерии. Различают два вида изомерии моносахаридов в растворах:

· кето-енольную;

· кольчато-цепную или оксо-окси-таутомерию.

Кето-енольная таутомерия моносахаридов происходит при действии щелочей и состоит в переходе карбонильной формы (альдегидной или кетонной) в ендиольную с двумя ОН -группами при атомах углерода, связанных двойной связью, т. е. в образовании ендиола общего для эпимерных моносахаридов. Благодаря кето-енольной таутомерии, эпимерные моносахариды могут превращаться друг в друга. Например, в щелочной среде фруктоза претерпевает таутомерное превращение в глюкозу, которая и реагирует с фелинговой жидкостью:

Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов заключается в существовании кольчатых (циклических) форм и цепной (т. е. с открытой углеродной цепью) формы моносахарида, находящихся в растворе в динамическом равновесии. Обычно циклические формы моносахаридов преобладают над открытой цепной формой. Например, известно, что в водных растворах глюкоза находится, главным образом, в виде a- и b- глюкопираноз, в меньшей степени – в виде a- и b- глюкофураноз и совсем небольшое количество глюкозы – в виде открытой, альдегидной формы (0,024 %). В целом пиранозные формы резко преобладают над фуранозными формами. В растворах установление равновесия между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов протекает через открытую форму - оксо-форму:

В зависимости от условий реакции и примененных реагентов моносахариды реагируют в одной из таутомерных форм: пиранозной, фуранозной или ациклической, оксо-форме, так как расходование одной из них в ходе реакции сдвигает таутомерное равновесии в сторону реагирующей формы. Например, несмотря на незначительное содержание оксо-формы, глюкоза вступает в реакции, характерные для альдегидной группы. Таутомерия лежит в основе множественности химических свойств моносахаридов. Аналогичные таутомерные превращения происходят в растворах со всеми моносахаридами и большинством известных дисахаридов. Так, для важнейшего представителя кетогексоз D -фруктозы схема таутомерных превращений имеет следующий вид:

Мутаротация. Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов является причиной любопытного свойства простых углеводов. В кристаллическом состоянии моносахариды находятся только в циклической форме. В зависимости от условий кристаллизуется либо a-, либо b- форма. Так, при кристаллизации из воды глюкоза получается в виде a- D - глюкопиранозы, а при кристаллизации из пиридина – в виде b- D - глюкопиранозы. После растворения a- D - глюкопиранозы в воде вначале наблюдается характерное для нее значение удельного вращения, равное [a ] = +112,2 0 . Однако при стоянии раствора эта величина постепенно снижается и наконец достигает устойчивого значения +52,5 0 . Это явление получило название мутаротации.

Мутаротация – явление самопроизвольного изменения угла вращения плоскости поляризации или изменение оптической активности при стоянии свежеприготовленного раствора сахара, связаное с тем, что в растворе устанавливается равновесие между циклическими a- и b- пиранозными формами, которые переходят друг в друга в результате раскрытия пиранозного цикла с образованием открытой оксо-формы.

Взаимопревращение a- и b- аномеров друг в друга через промежуточную оксо-форму называется аномеризацией .